Przed II wojną światową na miejscu funkcjonowało wiele polskich organizacji, kiedy jednak w 1947 zakładano PZKO, powstanie innych było niemożliwe.
Była to więc w okresie komunizmu jedyna organizacja reprezentująca mniejszość polską, do tego pod silnym wpływem Komunistycznej Partii Czechosłowacji.
PZKO zyskało pozycję monopolistyczną i stało się odpowiedzialne za wszelką działalność Polaków, którzy nie mogli zrzeszać się w innych zakazanych organizacjach. W miarę upływu czasu PZKO jeszcze silniej ulegało wpływom Partii, będąc przez władze w latach 50. XX wieku wcielonym do Frontu Narodowego Czechów i Słowaków.
W latach 60. do głosu dochodzili reformiści, ale po Praskiej Wiośnie w 1968 przeprowadzono czystki i pozwalniano ich ze stanowisk. Ówczesny prezes PZKO, Ernest Sembol również został zwolniony. Zaczęła się tak zwana era normalizacji, a PZKO pogrążyła się w sidłach komunistów.
Po aksamitnej rewolucji w 1990, PZKO oczyściła osoby dyskryminowane po 1968, włącznie z najbardziej znaczącymi postaciami jak: Jan Rusnok, Henryk Jasiczek, Wiesław Adam Berger, Tadeusz Siwek i Ernest Sembol.
Za swoją działalność PZKO zostało uhonorowane kilkoma nagrodami, m.in. Nagrodą im. Wojciecha Korfantego nadaną w 2001 przez Związek Górnośląski za osiągnięcia i zasługi w pielęgnacji polskości na Śląsku, natomiast w 2006 – Nagrodą im. ks. Leopolda Jana Szersznika.
PZKO składa się z Miejscowych Kół, które obecne są w prawie wszystkich gminach i wsiach na Zaolziu. Większość tych placówek posiada własne budynki, tzw. Domy PZKO (lub Domy Polskie PZKO), które służą jako miejsce spotkań i różnych wydarzeń, np. kulturalnych.
Obecnym prezesem PZKO jest Helena Legowicz. Zarząd Główny mieści się w Czeskim Cieszynie, na ulicy Strzelniczej 28. W tym samym miejscu ma swoją redakcję oficjalny organ prasowy Związku – miesięcznik „Zwrot”, który jest wydawany od grudnia 1949 roku.